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如何選擇塑料改性劑
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      目前,有一(yī)種擺脫單純的、未改性塑料樹(shù)脂的發展趨勢。塑料正在超出其原有特性的範圍上被拓寬。循環使用的塑料需要再生(shēng),混合料需要增強。因此,選用改性劑是明智而關鍵的。今天,改性劑也不再僅僅是用來改進沖擊強度,其用途還包括作爲熱變形改性劑和加工(gōng)助劑。
      選擇改性劑首先考慮聚合物(wù)。被加工(gōng)的聚合物(wù)是晶狀還是非晶狀?屈服應力是高還是低?是否易于應力開(kāi)裂?
      有關的第一(yī)個問題是結晶度。尼龍和PBT一(yī)類的塑料不容易進行沖擊改性,這是因爲其結晶區域作爲發生(shēng)龜裂的部位可以不産生(shēng)任何固有的屈服或龜裂傾向。而諸如聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯(PS)一(yī)類的非晶形塑料則易于改性。
      沖擊改性的原理是,在龜裂發生(shēng)初期,及其蔓延之前,通過塑料變形來吸收沖擊能。這裏有兩種變形機理:①屈服或拉伸;②銀紋,由極細的微絲彙聚成的微裂紋結構在向樹(shù)脂蔓延時吸收了能量。
      如果塑料是易變形的,即主要是由于屈服而變形的話(huà),則有必要降低其屈服應力。爲做到這一(yī)點,實際上并不需要大(dà)大(dà)地降低其整體(tǐ)拉伸性能,而是将橡膠粒子均勻分(fēn)散于樹(shù)脂中(zhōng)以形成應力集中(zhōng)點即可。在沖擊過程中(zhōng),随着應力增加,橡膠粒子彼此可感覺到對方的存在,在龜裂産生(shēng)之前産生(shēng)局部屈服。塑料發生(shēng)屈服的能力決定了它需要多少橡膠。因此,許多小(xiǎo)的分(fēn)散均勻的顆粒最爲理想。尺寸爲0.12—1.0微米的顆粒用于易變形樹(shù)脂中(zhōng)。爲使所需改性劑最少,應該選擇最佳的顆粒尺寸。
    如果由一(yī)種産生(shēng)裂紋機理使諸如PS或SAN等樹(shù)脂變形、需要0.3—4微米的橡膠粒子。大(dà)的橡膠粒子可以阻止龜裂發展成裂縫,将由一(yī)個裂紋吸收能量轉移到兩個或三個新的裂紋中(zhōng),這樣可吸收更多的沖擊能量。
      橡膠沖擊改性劑的類型
      諸如EPDM、EEA和EVA一(yī)類的本體(tǐ)橡膠必須用機械的方法分(fēn)散到樹(shù)脂中(zhōng)以得到所需要的粒子尺寸。然而,當橡膠和塑料樹(shù)脂不相似時,這樣做是無效的。其原因是,在進一(yī)步的諸如模塑等熔體(tǐ)加工(gōng)中(zhōng),表面張力可使得橡膠從機械分(fēn)散中(zhōng)分(fēn)離(lí)出來,發生(shēng)劣質表面形态和起鱗現象。這個問題已通過下(xià)述方法成功地得到解決:将EPDM等放(fàng)入到PP中(zhōng),兩者的溶度系數幾乎相等,混合的熱力學能超過了分(fēn)離(lí)的表面張力能。
      接枝本體(tǐ)橡膠可克服一(yī)些前面所提到的缺陷。目前,供應商(shāng)所出售的帶接枝聚合物(wù)鏈的橡膠可增加橡膠和母體(tǐ)樹(shù)脂的相容性。這樣的例子有 EPDM接枝SAN,兩者的機械混合是很關鍵的,起鱗和顆粒大(dà)的是個問題,因爲在這些部位,接枝不能與母體(tǐ)樹(shù)脂進行充分(fēn)的相互作用。這種材料可用于PC或 SAN中(zhōng)。
      嵌段聚合物(wù)橡膠當橡膠和很好的修整聚合物(wù)連接在一(yī)起時,在橡膠粒子裏出現了網狀組織,即具有了相容性。此時可看到,其性能有進一(yī)步的改進。因此,在象SBS一(yī)類的嵌段聚合物(wù)中(zhōng),盡管顆粒子的大(dà)小(xiǎo)難于控制,但仍可得到很好的分(fēn)散。這種類型的SBS用在PS和粘合劑中(zhōng)是很有效的。
      功能型本體(tǐ)/嵌段聚合物(wù)橡膠當本體(tǐ)橡膠被接枝到一(yī)個反應性功能基團上,并進而與母體(tǐ)橡膠發生(shēng)反應時,可獲得更理想的情況。這樣的例子有 EPDM接技到順丁烯二酸酐上、SBS接枝到馬來酸酐上等。官能基與尼龍等母體(tǐ)樹(shù)脂反應,母體(tǐ)樹(shù)脂成爲其相容物(wù),即粒子分(fēn)散的理想表面活性劑。
      橡膠接枝乳液此時,所希望的粒子大(dà)小(xiǎo)是确定的并被固定在一(yī)定的位置上。ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)和MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)抗沖擊改性劑僅需要分(fēn)散即可。接枝使母體(tǐ)具有粘結性和與母體(tǐ)的相容性,在加工(gōng)過程中(zhōng)分(fēn)散的粒子不會結塊。輕度交聯保持了粒子的完整性,并可得到0.08—0.5微米的粒子。但是,目前這種乳化工(gōng)藝還不能産生(shēng)0.6微米以上的粒子。這種改性劑主要用在PVC中(zhōng)。
      PVC改性劑根據其功能和改性的特點用于玻璃狀無定形PVC的改性劑,可分(fēn)爲6組(見表1,106頁):
      ①高效抗沖擊改性劑:用于不透明的抗沖擊混合料中(zhōng)。
      ②透明抗沖擊改性劑:當要求光學性能及抗沖擊性能時,使用這種改性劑。
      ③熱變形改性劑:用于提高PVC混合料的加工(gōng)溫度範圍。
      ④普通改性劑:用于改進抗沖擊性能、高溫強度和低溫撓性。
      ⑤耐候性改性劑:在戶外(wài)應用中(zhōng)使用該種改性劑可防止紫外(wài)線光降解。
      ⑥加工(gōng)助劑:通過減少熔融時間改進PVC的熔體(tǐ)性能。
      ABS和MBS一(yī)類的高效抗沖擊改性劑對PVC抗沖擊性的改進具有協同效應。因此,在PVC中(zhōng)加入少量的改性劑就可得到高的抗沖擊性,并增加 PVC的撓性,而不明顯地改變混合料的機械性能。PVC的分(fēn)子量決定抗沖擊改性劑的量。分(fēn)子量越高,所需要的改性劑的量越少。産品的最終用途決定該 PVC混合料所需要的分(fēn)子量。例如,低分(fēn)子量PVC最好用住模法加工(gōng);而高分(fēn)子量PVC則選用管狀擠出加工(gōng)。高效耐沖擊改性劑的典型應用是用于PVC管、注模混合料及壓延不透明薄膜和片材。
     透明抗沖擊改性劑在PVC混合料中(zhōng)如同不透明改性劑一(yī)樣可提供一(yī)些附加的性能,如光傳播、光霧、黃度指數。低折白(bái)和變色等光學特性。在制備ABS和MBS改性劑的乳液過程中(zhōng),通過使PVC和改性劑的折光指數相等的辦法來獲得保持透明度所需要的光學性能;通過将橡膠狀基質的粒子大(dà)小(xiǎo)控制在 1000-3 000A的窄分(fēn)布範圍内獲得抗沖擊效果;通過接枝的 S/AN或 MMA/S的溶解度參數獲得相容性/不相容性的平衡(抗沖擊特性)。這類改性劑的典型應用有透明壓延薄膜、包裝用片材及吹制PVC瓶等。
      熱變形改性劑可提高PVC的有效熱使用溫度。每填加一(yī)份改性劑大(dà)約可提高IT。向PVC中(zhōng)添加熱變形改性劑也可增加剛度,使對抗張強度的影響最小(xiǎo),但常常消弱了抗沖擊強度。這類改性劑通常由多α-甲基苯乙烯/丙烯睛(AMSAN)或戊二酰亞胺組成。對于AMS聚合物(wù),由于其連到苯乙烯上的甲基基團的位阻現象,增加了PVC熱變形性。戊二酰亞胺聚合物(wù)因其雜(zá)環結構可增加聚合物(wù)鏈剛度,由此而增加PVC母體(tǐ)的熱變形性。熱變形改性劑的應用有乙烯基壁闆、耐熱型材及需要模壓牢度的汽車(chē)儀表襯墊片材等。
      普通改性劑是用于半硬質PVC混合料的半硬質改性劑,是典型的ABS改性劑,含有較少的丁二烯及較多的未接枝全剛性聚 S/AN。這些改性劑具有剛性和橡膠性兩相,可使半硬質混合料具有多種性能。丁二烯橡膠相可增加低溫抗龜裂性,高分(fēn)子量剛性 S/AN具有熱成型性和好的性能保持率等加工(gōng)性能。普通改性劑的典型用法有汽車(chē)儀表闆片材、行李箱ABS蓋闆材料及汽車(chē)型材等。
      耐候性抗沖擊改性劑可防止紫外(wài)線光降解。與MBS和ABS一(yī)樣,丁二烯改性劑不适用于戶外(wài)使用,除非其外(wài)層有一(yī)防紫外(wài)線層的保護。在丁二烯的雙鏈部位,紫外(wài)線可打破其不飽和的碳鏈骨架,并通過氧化和其他降解反應,使改性性變脆。具有較強防紫外(wài)線降解的改性劑的功能與MBS和ABS類似,但它們具有丙烯酸了酯或丙烯酸2-乙基-己酯接技相,這些成分(fēn)的聚合物(wù)鏈上不含有雙鏈,不存在發生(shēng)降解反應起始的部位。通常稱這類改性劑爲丙烯酸系改性劑,并主要用于PVC壁闆、窗型材及其他一(yī)些需要耐候的應用場合。它們在戶外(wài)使用時,具有一(yī)些抗沖擊性,但效果不及ABS或MBS有效。
      另外(wài)一(yī)種可在戶外(wài)使用的耐候性改性劑是CPE(氯化聚乙烯)。該種改性劑不太有效,改性效果不太好。通過類似于增塑作用(或一(yī)個相互貫穿的網絡)的機理增加 PVC母體(tǐ)的韌性。
      在PVC複混物(wù)中(zhōng)加入加工(gōng)助劑,可增加熔融和熔體(tǐ)性能。典型的加工(gōng)助劑是有極高分(fēn)子量的聚合物(wù),如MMA/EA、苯乙烯、 MMA/S/AN或 S/AN等。主要用于PVC摻混料中(zhōng),其用量對PVC幹混料來說,一(yī)般爲1份或更少。其功能是通過增加 PVC和混合設備金屬内表面間的摩擦力來促進混合料的熔融。在PVC發泡中(zhōng),因高分(fēn)子量聚SAN和聚MMA/S/AN控制熔融粘度非常有效。在塑料工(gōng)業中(zhōng),這些不同的改性劑各司其職,對每一(yī)種具體(tǐ)聚合物(wù)需在抗沖擊性。流動性、成本、穩定性及粒子大(dà)小(xiǎo)控制等各方面進行比較才能正确地選擇出改性劑。

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