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| 工(gōng)程塑料膨脹阻燃存在的問題和解決方法
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| 文章錄入： tonyyu 來源： 點擊：3415 |
| 摘要：針對我(wǒ)(wǒ)國環保法令對膨脹阻燃工(gōng)程塑料的要求，以及我(wǒ)(wǒ)國的商(shāng)品化膨脹阻燃劑(IFR)阻燃工(gōng)程塑料一(yī)直未能真正開(kāi)發和應用的問題，總結了制約IFR阻燃工(gōng)程塑料發展的原因，如IFR存在熱穩定性不能适應工(gōng)程塑料較高的加工(gōng)溫度，阻燃配方優化設計複雜(zá)，吸濕性大(dà)、耐遷出性差，和工(gōng)程塑料的相容性差等問題。提出了微膠囊包覆、偶聯劑表面處理、無機金屬化合物(wù)和分(fēn)子篩協同、IFR的“三位一(yī)體(tǐ)”化、計算機輔助模拟優化IFR阻燃配方等解決方法。 關鍵詞：膨脹阻燃劑 工(gōng)程塑料 環保法令 存在問題 解決方法 我(wǒ)(wǒ)國已于2006年2月28日頒布了《中(zhōng)國電子信息産品污染控制管理辦法》(不适用于出口産品)，對境内生(shēng)産、銷售和進口的電子信息産品禁止和限制使用RoHS指令提出的6種有毒有害物(wù)質和元素，該條例已于2007年3月1日實行(但限制和禁用時間則尚未确定)，以實現有毒有害物(wù)質在我(wǒ)(wǒ)國電子信息産品中(zhōng)的替代和減量化，加速電子信息産業的結構調整和産品的升級換代，提升産品國際競争力，使我(wǒ)(wǒ)國的電子信息産業成爲節約資(zī)源、保護環境、可持續發展的綠色産業［1］。我(wǒ)(wǒ)國阻燃塑料(特别是阻燃工(gōng)程塑料)的大(dà)用戶之一(yī)是電子電氣行業，所以，阻燃工(gōng)程塑料必須符合《中(zhōng)國電子信息産品污染控制管理辦法》的規定。 随着人們對工(gōng)程塑料制品阻燃要求的不斷提高，各種阻燃劑層出不窮，其中(zhōng)膨脹阻燃劑(IFR)因具有環境友好的特點而備受關注［2］。IFR一(yī)般是以P、N、C爲主要核心成分(fēn)的複合阻燃劑，可用于多種易燃工(gōng)程塑料。添加IFR的工(gōng)程塑料燃燒時會在表面上形成一(yī)層均勻的炭質泡沫層，此炭層在凝聚相中(zhōng)能起到隔熱、隔氧、抑煙和防融滴的作用，且無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體(tǐ)。因此，膨脹阻燃技術能夠應對以上環保法令的要求，已成爲非常活躍的阻燃研究領域之一(yī)［3］。 近年來，美、意等國的一(yī)些IFR和IFR阻燃制品己商(shāng)品化，大(dà)多數IFR是由聚磷酸铵(APP，酸源)、季戊四醇(PER，炭源)、三聚氰胺(MEL，氣源)三組分(fēn)複配構成，主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(wù)(E/VAC)及彈性體(tǐ)等通用塑料的無鹵阻燃，當阻燃劑質量分(fēn)數爲25% ~30%時，材料的氧指數可達30%，UL-94阻燃級别可達V-0級，生(shēng)煙量與未阻燃材料幾乎相同，密度僅比未阻燃材料提高了10% ~15%［4］。 但是現在我(wǒ)(wǒ)國的IFR阻燃工(gōng)程塑料遠遠不能滿足需求，雖然環保法令已經頒布和實施，我(wǒ)(wǒ)國商(shāng)品化的IFR阻燃工(gōng)程塑料卻一(yī)直未能真正開(kāi)發和應用，究其原因是IFR自身也有許多需要解決的問題［5］，筆者結合多年來對IFR阻燃(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(wù)(ABS)樹(shù)脂的研究，對制約IFR阻燃工(gōng)程塑料發展的主要因素進行總結概括。 1·IFR存在的問題 1. 1 IFR的熱穩定性難以适應工(gōng)程塑料的加工(gōng)溫度APP和PER複合IFR的初始熱分(fēn)解溫度在160 ~180℃，因此該體(tǐ)系多用于阻燃聚烯烴的研究，而不能滿足阻燃工(gōng)程塑料的加工(gōng)要求;同時，APP中(zhōng)铵根離(lí)子存在分(fēn)解不穩定問題，在加工(gōng)過程中(zhōng)脫出的NH3使加工(gōng)出的樣品局部變紅，嚴重時甚至在擠出造粒過程中(zhōng)出現加工(gōng)不穩定的現象。 1. 2 IFR組分(fēn)用量的優化匹配問題 包括工(gōng)程塑料基材在内的IFR組分(fēn)用量的優化匹配關系到在燃燒條件下(xià)能否獲得具有隔熱、隔氧阻燃作用的膨脹炭層。工(gōng)程塑料基材不同、牌号不同可能出現組分(fēn)用量的優化匹配問題。聚烯烴樹(shù)脂本身不能成炭，會因IFR的加入燃燒成炭;大(dà)多數工(gōng)程塑料本身具有成炭性，阻燃劑組分(fēn)用量就需要進行優化匹配;而ABS樹(shù)脂這類共聚物(wù)的膨脹阻燃就更加複雜(zá)，無鹵阻燃的UL-94 V-0級ABS的研發仍然是一(yī)個技術挑戰。 1. 3 IFR存在吸濕性大(dà)的問題 IFR存在吸濕性問題，從而導緻其耐遷出性差，不能适應戶外(wài)和潮濕氣候［6］。IFR的吸濕性問題一(yī)直困擾着人們。就APP/PER /MEL體(tǐ)系來說，首先，APP是一(yī)種白(bái)色結晶化合物(wù)，短鏈APP具有水溶性，而且部分(fēn)分(fēn)解的APP産生(shēng)的偏磷酸最終會轉化爲P2O5，産生(shēng)吸潮性。其次， PER會因富含—OH而産生(shēng)吸潮、遷移現象，使制品表面“起霜”，産生(shēng)白(bái)斑或失去(qù)光澤，遷出嚴重時會造成阻燃劑失效。 1. 4 IFR組分(fēn)和樹(shù)脂間相容性問題 IFR組分(fēn)和樹(shù)脂間相容性差，難分(fēn)散。IFR要使樹(shù)脂達到阻燃UL-94 V-0級需要的添加量大(dà)，并且和樹(shù)脂之間相容性差，分(fēn)散困難，會造成阻燃效率下(xià)降，對ABS和其它工(gōng)程塑料的物(wù)理力學性能惡化嚴重，尤其是沖擊強度。 2·對IFR進行處理和協同改性解決存在的問題 随着阻燃技術的不斷發展，對IFR阻燃工(gōng)程塑料的綜合性能的要求也越來越高，既要達到規定的阻燃級别，又(yòu)要具有良好的物(wù)理力學性能、熱/光穩定性和耐老化性等。爲解決以上IFR存在的問題，對于工(gōng)程塑料膨脹阻燃技術的研究主要表現在以下(xià)幾個方面。 2. 1 微膠囊化包覆APP 微膠囊化是指用塗層薄膜或外(wài)殼材料均質敷塗微小(xiǎo)的固體(tǐ)顆粒、液滴或氣泡。含固體(tǐ)顆粒的微膠囊的形狀基本與囊内固體(tǐ)相同，而含液體(tǐ)或氣體(tǐ)的微膠囊形狀一(yī)般爲球形［7］。對填料型阻燃劑來說，其實質是在微粒表面上覆蓋一(yī)層均質且具有一(yī)定厚度的薄膜，以此增加填料分(fēn)散性而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微膠囊化技術對膨脹型阻燃劑進行包裹改性，可以改善膨脹型阻燃劑的吸潮性，防止有效的阻燃成分(fēn)在阻燃系統内的遷移和飄移，進一(yī)步改進IFR與基體(tǐ)的相容性，從而達到提高阻燃材料性能的目的。丁着明［8］提出采用微膠囊技術對APP進行包覆處理，掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示微膠囊化的阻燃劑加入後增加了與工(gōng)程塑料的相容性。 德國專利報導［9-10］用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂微膠囊化APP，與未微膠囊化的APP相比，微膠囊化的APP水溶性由25℃的8. 2%和60℃的62%，分(fēn)别降至0. 2%和0. 8%。 蘆笑梅等［11-12］使用E/VAC對由APP制成的IFR進行包覆改性，将合成的防潮型膨脹阻燃劑應用于阻燃PP，試驗結果表明，采用此法制得的IFR可顯着提高其與PP的相容性，具有阻燃、防潮、增韌效果。 馬志(zhì)領等［14］選用RY界面接枝劑，其一(yī)端含有能與活潑H反應的基團，可與IFR顆粒表面的—NH—、—OH基團反應;另一(yī)端含有與基體(tǐ)相容性好的油性基團。通過表面接枝的方法，将IFR微膠囊化，電鏡和流變性試驗證明該技術增強了阻燃劑與PP的相容性。 2. 2 偶聯劑表面處理APP 偶聯劑是一(yī)類具有兩性結構的物(wù)質，其分(fēn)子中(zhōng)的一(yī)部分(fēn)基團可與無機物(wù)表面的化學基團反應，形成強有力的化學鍵;另一(yī)部分(fēn)基團則具有親有機物(wù)的性質，可與有機分(fēn)子反應或物(wù)理纏繞，從而将兩種極性不同的材料牢固結合起來。目前，工(gōng)業上使用的偶聯劑按其化學結構可分(fēn)爲矽烷類、钛酸酯類、鋁酸锆類和有機鉻絡合物(wù)四大(dà)類。其中(zhōng)矽烷類偶聯劑品種最多，應用量最大(dà)。矽烷、矽氧烷、鋁酸锆等自身含有阻燃元素，用這些偶聯劑對APP表面進行處理，不僅可以增強阻燃劑APP與樹(shù)脂界面的相容性，提高阻燃材料的力學性能、耐熱性，改善吸濕性，而且在一(yī)定程度上還可以提高材料的阻燃性能。偶聯劑表面處理APP與上述有機微膠囊APP相比，具有工(gōng)藝簡單、處理過程無環境污染及價格低廉的優勢。 文獻［15］介紹可以采用有機矽烷、有機矽氧烷或聚有機矽氧烷對APP進行表面處理。将處理後的APP自混合器中(zhōng)取出分(fēn)成兩部分(fēn):一(yī)部分(fēn)采用空氣幹燥24 h的幹燥法;另一(yī)部分(fēn)在幹燥箱中(zhōng)于90℃下(xià)，以循環空氣流(含20%新鮮空氣)幹燥2 h。兩種幹燥方法獲得的表面處理APP的失重均很小(xiǎo)。空氣幹燥法失重0. 04%;幹燥箱幹燥法失重0. 10%。上述偶聯劑處理APP的方法同樣适用于磷酸铵、雙三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽或三聚氰胺氰脲酸鹽。 2. 3 無機金屬化合物(wù)協同IFR阻燃 提高阻燃效率和降低阻燃劑的添加量是各類阻燃體(tǐ)系，包括IFR研究及追求的永恒主題之一(yī)。R. E. D. Zielinski等［16］的研究表明，某些金屬鹽類和IFR并用于阻燃工(gōng)程塑料中(zhōng)，對阻燃體(tǐ)系的熱降解和燃燒将産生(shēng)特殊的催化作用，如降低體(tǐ)系的起始脫水溫度，催化工(gōng)程塑料脫氫和促進成炭等，從而使體(tǐ)系的阻燃性能和物(wù)理力學性能都有不同程度的提高。 M. Lewin等［17］的研究證實鋅和錳的化合物(wù)對于APP/PER體(tǐ)系具有催化增效的協同作用。A. V. Antonov等［18］的研究表明納米金屬粉末也可作爲APP/PER體(tǐ)系的阻燃增效劑，其在PP中(zhōng)0. 05%的添加量可使氧指數由26%升至32%。 機理分(fēn)析指出，Mn或Zn的化合物(wù)一(yī)方面可以催化APP鏈的交聯，減少磷氧化物(wù)的裂解與揮發，保持APP的活性，使更多的磷能夠參與成炭過程，增加熔融态下(xià)體(tǐ)系的粘度，有利于成炭反應的進行;另一(yī)方面催化PP脫氫形成雙鍵，也可通過氧化作用使PP主鏈羟基化，在APP的作用下(xià)交聯、聚芳香化、成炭。總之，Mn或Zn的化合物(wù)對PP/APP-PER體(tǐ)系熱分(fēn)解過程中(zhōng)的凝縮相交聯、成炭過程具有催化作用。 2. 4 分(fēn)子篩協同IFR阻燃 分(fēn)子篩是一(yī)類由SiO4和AlO-4四面體(tǐ)通過氧橋連接而成的晶體(tǐ)矽鋁酸鹽。傳統的IFR存在着生(shēng)成的膨脹炭層緻密性較差等缺點，從而影響到它的阻燃效果［19］。分(fēn)子篩加入到膨脹阻燃體(tǐ)系中(zhōng)能降低生(shēng)成的無定形炭的數量并防止形成大(dà)面積的易碎裂炭層，從而改善了保護炭層的強度，提高了材料的阻燃性能。 S. Bourbigot等［20］采用分(fēn)子篩作爲APP/PER膨脹阻燃體(tǐ)系的增效劑，可顯着提高阻燃劑效果，在PP、PE、E/VAC中(zhōng)應用均使氧指數大(dà)幅度提高，而最佳用量僅爲1%。國内，韋平等［21］對4A分(fēn)子篩在APP/PER膨脹阻燃體(tǐ)系中(zhōng)的協同機理進行研究，發現在低于250℃時，分(fēn)子篩自身催化APP/PER的酯化脫水反應。當溫度升高(>280℃)時，分(fēn)子篩自身逐漸分(fēn)解成SiO2及Al2O3，後者可以進一(yī)步促進放(fàng)出H2O、NH3、低分(fēn)子的碳氫化合物(wù)(C≤5)、醛類等氣體(tǐ)。所有的體(tǐ)系均發生(shēng)炭化過程，生(shēng)成的揮發性氣體(tǐ)與熔體(tǐ)作用，使炭層産生(shēng)膨脹，形成多孔膨脹炭層。 郝冬梅等［22］比較了3A、4A、5A、13X 4種不同類型的分(fēn)子篩在APP/PER阻燃PP體(tǐ)系中(zhōng)的協同作用，運用SEM、垂直燃燒儀等對膨脹阻燃PP體(tǐ)系的表面形态和性能進行了研究。結果表明，阻燃PP加入不同的分(fēn)子篩後，UL-94阻燃級别達到V-0級，氧指數最高達到33%，分(fēn)子篩有明顯的促進成炭作用，可使PP獲得良好的阻燃性能。分(fēn)子篩雖然在IFR阻燃聚烯烴中(zhōng)起到協同增效作用，但是分(fēn)子篩的催化溫度過低，不能應用于加工(gōng)溫度較高的工(gōng)程工(gōng)程塑料，如ABS、尼龍6(PA6)、聚碳酸酯(PC)等，因此尋找适合工(gōng)程塑料加工(gōng)溫度的協同增效IFR也是未來研究的方向。 2. 5 IFR組分(fēn)的“三位一(yī)體(tǐ)”化 這類阻燃劑是指酸源、炭源、氣源共同存在于同一(yī)分(fēn)子内，結構中(zhōng)一(yī)般都含有自由的、可離(lí)子化的氫的衍生(shēng)物(wù)，如此才能在加熱時産生(shēng)膨脹作用。爲降低IFR體(tǐ)系的吸濕性，提高熱穩定性和阻燃效率，合成集合酸源、炭源、氣源于一(yī)身的“三位一(yī)體(tǐ)”的IFR是大(dà)勢所趨，由于分(fēn)子量大(dà)，這種聚合物(wù)具有許多一(yī)般IFR體(tǐ)系不可比拟的優點，如阻燃效率高、耐遷出性好等。 馬志(zhì)領等［23］以P2O5、PER和MEL爲原料制得炭源、酸源和氣源三要素同時存在的“三位一(yī)體(tǐ)”IFR，考察了酸式磷酸酯作爲PP/IFR體(tǐ)系的偶聯劑對材料性能的影響，并對其偶聯機理進行了探讨。結果表明，酸式磷酸二辛酯是體(tǐ)系有效的偶聯劑。 胡雲楚等［24研究得出以二氨基雙酚A、三氯氧磷和MEL爲原料合成磷酰胺類磷氮系IFR的最佳反應條件爲:二氨基雙酚A、三氯氧磷、MEL的物(wù)質的量比爲1∶3∶8，用乙醚作分(fēn)散介質，回流時間爲5h。 王雪峰等［25］以DPER /APP/P2O5和MEL爲原料，合成了膨脹型環狀類磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑，使阻燃PP的熱穩定性提高，阻燃劑添加40份時，氧指數可達33. 6%。 雖然對“三位一(yī)體(tǐ)”的IFR國内已有研究，但合成并未工(gōng)業化， IFR阻燃工(gōng)程塑料仍以複配型爲主，根據筆者的實驗發現，“三位一(yī)體(tǐ)”IFR合成步驟複雜(zá)，時間過長，合成産物(wù)難以分(fēn)離(lí)純化，因此對“三位一(yī)體(tǐ)”IFR合成原料的選擇、合成條件的探索是當前研究的主要方向。 2. 6 計算機輔助模拟對複配型IFR配方的優化 IFR阻燃聚合物(wù)材料配方大(dà)多要求同時具備多種功能指标:良好的阻燃性能、優異的力學性能、易于加工(gōng)、适應工(gōng)業化生(shēng)産。加上聚合物(wù)種類繁多、加工(gōng)方法多樣、應用場合和環境的差異等影響因素，使傳統的配方設計方法不能适應阻燃發展的要求。因此，現代阻燃配方設計越來越重視計算機輔助設計(CAD)技術的應用，借助CAD技術可以自動安排實驗設計方案、處理數據和優選配方， CAD技術基于人工(gōng)神經網絡的知(zhī)識表示、獲取和推理方法，實現了聚合物(wù)阻燃配方知(zhī)識的自動獲取、推理和預測。最具代表性、已經成功開(kāi)發的阻燃配方優化系統有北(běi)京理工(gōng)大(dà)學的聚合阻燃材料設計專家系統FRES2. 0［26及青島科技大(dà)學基于現代橡膠配方設計系統開(kāi)發的阻燃材料配方模拟系統FRCAD1. 0系統［27］，這些系統的主要優點如下(xià): (1)不必由知(zhī)識工(gōng)程師整理、總結和消化紛繁複雜(zá)的聚合物(wù)阻燃領域的知(zhī)識，隻需用聚合物(wù)阻燃配方實例來訓練神經網絡，就可以實現配方知(zhī)識的自動獲取。 (2)由于實際應用中(zhōng)阻燃聚合物(wù)配方都具有多輸入、多輸出、嚴重非線性的特點，所以采用基于人工(gōng)神經網絡的配方知(zhī)識獲取方法要比傳統的最小(xiǎo)二乘法更準确有效。 (3)處理速度快。CAD技術系統的知(zhī)識表示、知(zhī)識獲取、知(zhī)識庫、并行推理等都是通過同一(yī)網絡并行實現的，處理速度相當快。 (4)由于人工(gōng)神經網絡具有聯想記憶功能和泛化能力，因而對于不完全信息或噪聲幹擾的數據，在大(dà)多數情況下(xià)也能得到相當準确的解答。 FRES2. 0和FRCAD1. 0系統都是采用正交設計、均勻設計等數學模型設計實驗，然後基于實驗結果來訓練神經網絡，實現配方知(zhī)識的自動獲取。系統可以結合Origin 8. 0和Excel2007嵌入阻燃聚合物(wù)的各種評價方法，如氧指數、UL-94燃燒測試等對商(shāng)品化工(gōng)程塑料的一(yī)般評價方法;以及使用錐形量熱儀測試阻燃聚合物(wù)的熱釋放(fàng)、質量損失、生(shēng)煙速率和總生(shēng)煙量等材料火(huǒ)災和生(shēng)煙安全等級的高級評價方法，預測和優化配方的阻燃性能。同時，系統可以評價和優化材料的各種力學性能和加工(gōng)性能，使IFR阻燃配方研究過程簡化、速度提高、結果分(fēn)析更加合理，以便IFR阻燃工(gōng)程塑料研究能夠盡快商(shāng)業化。 3·結語 IFR阻燃工(gōng)程塑料具有無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體(tǐ)的特點，能夠應對新的環保法規的要求，但是現在我(wǒ)(wǒ)國的IFR阻燃工(gōng)程塑料遠遠不能滿足需求，制約IFR阻燃工(gōng)程塑料發展的原因是IFR存在熱穩定性不能适應工(gōng)程塑料較高的加工(gōng)溫度，阻燃配方優化設計複雜(zá)，吸濕性大(dà)、耐遷出性差，和工(gōng)程塑料的相容性差等問題。爲解決以上問題，筆者介紹了微膠囊包覆、偶聯劑表面處理、無機金屬化合物(wù)和分(fēn)子篩協同、IFR的“三位一(yī)體(tǐ)”化、計算機輔助模拟優化IFR阻燃配方等方法，同時，針對IFR不能滿足阻燃ABS、PC等工(gōng)程塑料的要求，提出IFR的研究方向。 |
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